Nuevos ligandos fosforados voluminosos y sus complejos mono- y dinucleares de platinosíntesis, propiedades y estudios computacionales

Zusammenfassung

Esta tesis doctoral tiene como hilo conductor los ligandos fosforados con sustituyentes voluminosos, tratando de la síntesis de varias familias de estos ligandos, de sus complejos (principalmente de platino) y de la reactividad especifica que les confieren. Junto con un enfoque típicamente experimental, se han empleado métodos computacionales para la evaluación de las propiedades estéricas de los ligandos y para la interpretación de los mecanismos de algunas de las reacciones observadas y del enlace en los complejos más inusuales. La tesis se divide en dos capítulos estructurados cada uno en tres partes: introducción, materiales y métodos y discusión de resultados. El capítulo I describe en primer lugar un estudio computacional de las propiedades estéricas de diferentes ligandos fosforados, protagonizado por las dialquil terfenilfosfinas, una familia de compuestos a los que nuestro grupo de investigación ha dedicado varios años de trabajo, y ampliado a otros ligandos fosforados voluminosos sustituidos con grupos terfenilo, los terfenilfosfonitos. Se han seleccionado una serie de descriptores que aprovechan las técnicas computacionales para poder evaluar las propiedades de los ligandos de forma rápida y eficiente: ángulo de cono de Tolman (TCA), volumen enterrado (%Vbur) y ángulo sólido (ECA). En el capítulo II se describe la síntesis y caracterización de una variedad de nuevos ligandos fosfonito (R’P(OR)2) y fosforamida (R’PNHCOR). Para su elección, se partió del supuesto de que sus propiedades electrónicas conferirían a sus compuestos una reactividad diferente a la de sus análogos con fosfinas ya estudiados en nuestro grupo de investigación. Utilizando los precursores PtMe2(-SMe2)2 y PtCl2 se han sintetizado una serie de complejos de Pt II estabilizados por los ligandos mencionados y se ha estudiado su reactividad. De esta forma, y comparando los resultados con los obtenidos con las dialquil terfenilfosfinas, en este capítulo se muestra como los ligandos fosfonito con un grupo terfenilo inducen una reactividad a sus complejos de platino muy distinta a la de sus análogos con fosfinas, debido a su menor basicidad y diferentes propiedades estéricas, de acuerdo con los resultados del capítulo I. Se ha trabajado también en la optimización de varias rutas sintéticas para la obtención de diferentes especies de Pt0 estabilizadas con ligandos fosfonito, además de estudiar la reactividad de estos complejos mediante su reacción con moléculas pequeñas, como CO, H2 y diferentes alquenos y alquinos. Los resultados de estas investigaciones se exponen en el capítulo II.