Definición y optimización de la síntesis de nanomateriales basados en grafeno

Laburpena

La presente tesis doctoral, abarca el estudio de la síntesis y caracterización de grafeno siguiendo dos estrategias diferentes: la estrategia Bottom-Up, en la que se parte de moléculas gaseosas de hidrocarburo para sintetizar láminas de grafeno sobre un metal, y la estrategia Top-Down en la que se usa grafito como materia prima para sintetizar materiales derivados del grafeno (en polvo o en suspensión). En primer lugar, se optimizaron las principales variables de operación que influyen sobre la síntesis de grafeno mediante el método de Deposición Química en fase Vapor (CVD) a presión atmosférica. Para ello se usaron diferentes metales de transición (Ni, Cu, Fe) policristalinos como catalizadores, metano (CH4) como fuente carbonosa, hidrógeno (H2) como gas reductor, y nitrógeno (N2) como gas inerte. Las variables de operación estudiadas fueron: temperatura, tiempo, relación entre los caudales de metano e hidrógeno y caudal total de gases (CH4+H2), todas ellas durante la etapa de reacción. Para una exhaustiva caracterización de las muestras de grafeno obtenidas se utilizaron tanto la espectroscopía Raman como la microscopía óptica. Además, se diseñó una aplicación Excel-VBA para analizar la calidad del grafeno depositado sobre las láminas metálicas que, basándose en las imágenes obtenidas por microscopía óptica, permitía calcular el porcentaje de cada uno de los tipos de grafeno (monocapa, bicapa, pocas capas o multicapa) depositados sobre el catalizador metálico, determinando un ”parámetro de calidad” en función de dichos porcentajes. La síntesis de grafeno por el método CVD se llevó a cabo, en primer lugar, usando cobre policristalino como catalizador. El cobre es un metal con una baja solubilidad al carbón, lo cual repercute en el mecanismo de crecimiento que experimenta el grafeno sobre dicho metal. En la síntesis de grafeno en metales con baja solubilidad al carbón, el mecanismo de crecimiento ocurre de manera superficial, en lo que se conoce como “self-limited surface deposition growth”. La superficie metálica caliente actúa como catalizador, consiguiendo la descomposición térmica de los hidrocarburos en la superficie del mismo. Tras la síntesis de grafeno sobre cobre, se pudo comprobar que la lámina de grafeno obtenida no era homogénea, estando aproximadamente el 81% de la superficie del metal cubierta por grafeno multicapa. Sin embargo, a medida que se optimizaban las variables de operación se obtuvo un grafeno de mayor calidad, reduciendo el porcentaje de grafeno multicapa sobre la lámina hasta alrededor de un 11% y recubriendo aproximadamente la mitad de la lámina (56%) por grafeno bicapa. Las condiciones de operación óptimas para la síntesis de grafeno usando cobre policristalino como catalizador fueron: 1050ºC, 10 minutos de reacción, relación CH4/H2 de 0.07 v/v y caudal total de gases (CH4+H2) durante la etapa de reacción de 60 Nml/min. Determinadas aplicaciones como las relacionadas con la telefonía móvil o tablets, requieren transferir el grafeno desde la lámina metálica a determinados substratos, como plástico o cristal. Por esta razón, una vez optimizadas las variables de operación, se llevó a cabo la transferencia del grafeno depositado sobre cobre a una oblea PET y, posteriormente, a un substrato arbitrario, en este caso, una placa de microscopio óptico. Para ello, además del agente químico más usado en bibliografía (FeCl3), se estudiaron dos nuevos agentes químicos, que no contaminan ni ensucian la lámina de grafeno: HF: 2Na2CO3·3H2O2 (4:1) y H2O2 (30%p./v.): agua regia (1HNO3:3HCl): H2O (1:1:2). De los tres agentes químicos estudiados, el que presentó mejor resultado fue el H2O2 (30%p./v.): agua Regia (1HNO3:3HCl): H2O (1:1:2) consiguiéndose una transferencia rápida (apenas unos segundos) y limpia del grafeno que, a su vez, puede ser usado en diferentes aplicaciones. A continuación, y con el objetivo de sintetizar grafeno monocapa, se llevó a cabo la optimización de las principales variables de operación que influyen sobre la síntesis de grafeno mediante el método CVD utilizando níquel policristalino como catalizador. En el caso de los metales con alta solubilidad al carbón, como el níquel, tiene lugar un mecanismo de crecimiento de segregación superficial, conocido como “surface segregation growth mechanism”. En este caso, los átomos de carbono se disuelven en el interior del catalizador y, cuando éste comienza a enfriarse, estos átomos segregan desde el interior a la superficie del metal formando las láminas de grafeno. Se estudió en detalle la influencia de la temperatura, la relación de los caudales CH4/H2, el caudal total de gases (CH4+H2) y el tiempo durante la etapa de reacción. De nuevo, las principales técnicas empleadas para la caracterización del grafeno obtenido fueron la microscopía óptica y la espectroscopía Raman. A medida que se optimizaban las diferentes variables de operación y teniendo en cuenta los valores del “parámetro de calidad” obtenidos con la aplicación Excel-VBA, aumentaba el porcentaje de grafeno monocapa sobre la lámina, disminuyendo el porcentaje de grafeno multicapa. La muestra óptima, en la cual el 80% de la lámina estaba recubierta por grafeno monocapa, se obtuvo a 980ºC, una relación entre caudales CH4/H2 de 0,07 v/v y un caudal total de gases de 80 Nml/min para un tiempo reacción de 60 segundos. El estudio anterior demostró la viabilidad de sintetizar grafeno monocapa sobre metales con elevada solubilidad al carbón. Por ello, y con el objetivo de disminuir los costes de producción, se llevó a cabo un estudio similar a los anteriores pero utilizando hierro policristalino como metal catalítico. El hierro, al igual que el níquel, es un metal de elevada solubilidad al carbón, pero mucho más barato. Los resultados obtenidos demostraron que las condiciones óptimas de operación, es decir, aquellas en las que se maximiza el porcentaje de grafeno monocapa sobre la lámina de hierro policristalina, fueron: 1025ºC, una relación CH4/H2 de 0.25 v/v y caudal total de gases (CH4+H2) de 80 Nml/min para un tiempo de reacción de 7 min. En estas condiciones, el 62,4% de la lámina quedó recubierta por grafeno monocapa. A continuación, se llevó a cabo la síntesis y caracterización de materiales derivados del grafeno siguiendo la estrategia Top-Down. En primer lugar se sintetizó óxido de grafito mediante el método de Hummers Mejorado, el cual se intentó optimizar introduciendo determinados cambios que no afectaran significativamente al producto final. Se seleccionó dicho método por ser el que mayor rendimiento presenta y con el que se obtiene un producto final menos defectuoso. La optimización del proceso de síntesis de óxido de grafito por el método de Hummers Mejorado logró disminuir el tiempo de oxidación de 12 a 3 horas, eliminar la etapa de coagulación y reducir a la mitad las etapas de lavado. Además, se suprimió el uso de H3PO4 durante la etapa de oxidación y se logró incrementar hasta cinco veces la producción de óxido de grafito por tanda. El material final obtenido presentó unas características y propiedades muy similares al obtenido mediante el método de Hummers Mejorado sin optimizar, es decir, el descrito en bibliografía, pero con la ventaja de que se redujeron considerablemente los costes de producción. Por último, se llevó a cabo un estudio en el que se compararon tres estrategias de reducción de óxido de grafeno. En primer lugar se estudió la reducción química de los grupos oxigenados presentes en la estructura del óxido de grafeno utilizando hidracina o ácido ascórbico como agentes reductores. La hidracina es el agente reductor más utilizado debido a su elevada eficacia pero posee el inconveniente de ser tóxico y dañino para el medio ambiente. El ácido ascórbico, más conocido como vitamina C, es completamente inocuo y respetuoso con el medioambiente, sin embargo, presenta una efectividad menor que la hidracina. Como era de esperar, los resultados obtenidos pusieron de manifiesto el elevado poder reductor de la hidracina, con la que se consiguió eliminar un mayor porcentaje de grupos oxigenados de la estructura del óxido de grafeno. A continuación, se llevó a cabo la reducción o eliminación parcial de los grupos funcionales oxigenados presentes en el óxido de grafito mediante un tratamiento térmico suave (T<300ºC), conocido como reducción térmica. Los resultados obtenidos pusieron de manifiesto la eficacia y sencillez del método térmico, con tasas de reducción de grupos oxigenados similares a las obtenidas con el método de reducción químico. Por último, y con la finalidad de incrementar el grado de reducción de grupos oxigenados, se siguió una estrategia de reducción basada en la combinación de las dos anteriores, conocida como reducción múltiples fases, que se basa en la reducción térmica del óxido de grafito seguida de una reducción química con hidracina o ácido ascórbico. De las tres estrategias de reducción estudiadas, la reducción basada en múltiples fases usando ácido ascórbico como agente reductor mostró la mayor efectividad, reduciendo hasta en un 27% los grupos oxigenados presentes en el óxido de grafito y obteniendo un material con una estructura y unas características similares a las obtenidas usando una única estrategia de reducción.