Estructura, propiedades electrónicas y espectroscopía del HfSe₂ en condiciones extremas

Résumé

Los sólidos laminares han generado un enorme interés a lo largo de los últimos años gracias al carácter anisotrópico que presentan asociado a su estructura. Los dicalcogenuros de metales de transición (TMDs) constituyen un buen ejemplo de sistemas laminares con un extraordinario interés creciente en la actualidad, gracias al enorme auge que ha sufrido la investigación sobre el grafeno. Por otro lado, los TMDs han manifestado una amplia variedad de fenómenos físicos muy atractivos desde el punto de vista fundamental y con una potencial aplicabilidad en el campo de la optoelectrónica. A pesar del gran avance desarrollado en los últimos años sobre los TMDs, son muchos los aspectos que aún quedan por afrontar. En particular, esta Tesis Doctoral se ha enfocado al estudio concreto del HfSe2, un material del que todavía se sabe muy poco pero que comienza a despuntar como un sistema de gran interés dentro de la familia de los TMDs. Uno de los pilares centrales de esta Tesis es el uso de la alta presión, que permite acceder a un régimen termodinámico donde las propiedades del sólido experimentan cambios sorprendentes. Las técnicas experimentales empleadas han sido principalmente la difracción de rayos X y la espectroscopía Raman, que a su vez se han complementado con cálculos computacionales ab initio basados en la teoría del funcional de la densidad. Los principales aspectos que abordaremos sobre este material serán su estructura cristalográfica, estructura electrónica, y, por último, las vibraciones y dinámica de la red cristalina. Desde un punto de vista cristalográfico, el control de las condiciones termodinámicas a través de la modificación de la temperatura y la presión ha permitido evaluar la estabilidad relativa del polimorfo estable en condiciones ambiente, el 1T-HfSe2. De esta forma, hemos encontrado en torno a 11 GPa una transición de fase estructural inducida por presión a una estructura tipo baddeleyita. Asimismo, se ha podido caracterizar la ecuación de estado de la fase 1T-HfSe2, obteniendo parámetros de interés como los coeficientes de expansión térmica, las compresibilidades lineales y el módulo de compresibilidad. La presión ha demostrado ser una herramienta extraordinariamente eficaz a la hora de modular las propiedades electrónicas del HfSe2. En este sentido, hemos observado una transición electrónica semiconductor-metal en torno a 10 GPa, mostrando una clara correlación con la transición de fase estructural. Aunque el fenómeno de metalización ya se había observado en otros TMDs, la presión de metalización del HfSe2 es, hasta el momento, la más baja encontrada dentro de esta familia de compuestos, lo cual convierte al HfSe2 en un sistema especialmente sensible al efecto de la presión, y por tanto le confiere un destacado potencial desde el punto de vista aplicado y tecnológico. En cuanto a la dinámica de la red cristalina, el espectro Raman del HfSe2 a presión ambiente había sido parcialmente descrito en algún trabajo previo. En esta Tesis Doctoral, no sólo hemos ampliado considerablemente la descripción del mismo, sino que además hemos encontrado varios fenómenos interesantes no descritos anteriormente. Por un lado, el uso de diferentes longitudes de onda de excitación nos ha permitido identificar condiciones de resonancia electrónica. Asimismo, a través del uso de la presión hemos resuelto en el régimen de bajas presiones un fenómeno anarmónico de resonancia de Fermi. Por último, aunque resulta evidente que todavía queda mucho camino por recorrer en cuanto al conocimiento de los TMDs, esta Tesis Doctoral supone una contribución importante dentro del campo de investigación de estos sólidos laminares, y en particular, de un material profundamente desconocido como es el HfSe2. Asimismo, este trabajo sirve también para ratificar el enorme potencial de la presión como magnitud para controlar las propiedades tanto estructurales como electrónicas y vibracionales en este tipo de materiales.